近幾十年里，具有高性能的聚合物材料已經(jīng)成為人們生產(chǎn)生活中不可或缺的材料。但聚合物材料會發(fā)生氧化反應(yīng)，對此，在其儲存和使用過程添加抗氧劑以減緩氧化，是一種簡單而有效的方法。抗氧劑研究被分為 3 類，分別為：高 效型、抗析出型和無毒環(huán)保型，通過對最新的發(fā)展趨勢進(jìn)行詳細(xì)分析可以得出，后兩種類型是研究和開發(fā)的主要方向。文章還研究了大分子型、負(fù)載型和反應(yīng)型 3 類抗氧劑。

圖源：青島真光

一、 抗氧劑的作用機(jī)理

材料的氧化磨損主要是由于其結(jié)構(gòu)或部件引起的磨損或氧化，包括雙鍵、不飽和鏈、裂紋鏈、碳化團(tuán)等，這些結(jié)構(gòu)在陽光、氧氣、臭氧等條件下容易發(fā)生氧化，導(dǎo)致產(chǎn)品或材料隨時間而磨損。研究發(fā)現(xiàn)，抗氧劑的作用機(jī)制可以阻斷氧化反應(yīng)中的自由基或介質(zhì)反應(yīng)的后續(xù)過程，從而達(dá)到抗氧的目的。

金屬氧化

塑料表面氧化

自由基和過氧化氫是正常氧化反應(yīng)中必不可少的催化劑和中間產(chǎn)物，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)抑制劑、過氧化氫分解器和金屬離子釋放器可以通過驅(qū)動自由基、降解過氧化氫來緩解氧化反應(yīng)，以達(dá)到抗氧的效果。

1.1 鏈終止劑

鏈終止劑類抗氧劑中含有的氫原子比聚合物鏈的碳?xì)浠衔锷系臍湓痈?，它可以與自動氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的自由基發(fā)生反應(yīng)。氧化產(chǎn)物可分為：氫給予體、自由基捕獲劑、電子給予體等。由于毒性和污染，鏈終止劑抗氧劑主要用于橡膠工業(yè)。

氫給予體由于聚合物的自動氧化作用和自由基的存在很容易分解，它可以被氫原子的反應(yīng)阻斷，并通過氫原子的轉(zhuǎn)移形成穩(wěn)定的氫鍵，進(jìn)而分子中的氫鍵使氫自由基成為穩(wěn)定的自由基。

活躍的自由基在捕捉劑聚合物的自動氧化反應(yīng)中，會與此類抗氧劑發(fā)生反應(yīng)，形成自由基或長期穩(wěn)定的分子，從而達(dá)到了抗氧的效果。例如，氫給予體抗氧劑和部分自由基可作為清除自由基的物質(zhì)。

電子給予體可以通過將電子提供給活性自由基來阻礙連鎖的氧化反應(yīng)，使反應(yīng)的負(fù)離子減少。這一機(jī)制主要用來描述不含活潑氫的叔胺的抗氧機(jī)制，目前缺乏充分的證據(jù)，需要進(jìn)一步研究。

1.2 過氧化物分解劑

過氧化物作為抗氧劑會將過氧化氫分解為不活躍的醇，并自動抑制氧化的產(chǎn)生，通常被稱為“輔助抗氧劑”， 對其他抗氧劑有很好的協(xié)同作用，主要包括磷酸鹽和硫化物。磷酸鹽主要用于可接觸食品的塑料產(chǎn)品中，因為它能顯著提高產(chǎn)品的光穩(wěn)定性、抗氧性能和成本效益。硫化物抗氧劑則主要用于聚氯乙烯、乙烯、樹脂和橡膠產(chǎn)品 。

磷酸鹽

1.3 金屬離子鈍化劑

過渡金屬的出現(xiàn)導(dǎo)致了復(fù)合材料或油品的氧化率的增加，這是因為某些可價變的金屬離子在其中發(fā)揮作用，比如：銅、鈷等。金屬離子鈍化劑可以使過渡金屬的離子保持穩(wěn)定的狀態(tài)，消除氧化的影響，通常與酚類、胺類抗氧劑一起使用。在樹脂纖維素中，由于低污染性和自動穩(wěn)定的能力，金屬離子鈍化類抗氧劑在聚合物、合成橡膠、聚丙烯和其他合成材料中得到了廣泛的應(yīng)用。

金屬鈍化劑

 二、抗氧劑之間的關(guān)聯(lián)

2.1 協(xié)同作用

相互效果包括分子水平的相互作用，分為均勻增效影響和非均勻相互效果。均勻增效影響是指具有相同機(jī)制但活性不同的兩種化合物相互作用，非均勻相 互效果是兩種或多種不同的抗氧劑的相互作用。當(dāng)使用酚類和硫類抗氧劑時，相互效果使得抗氧劑的抗氧活性優(yōu)于單一抗氧劑的抗氧效果。由于處理溫度不同，抗氧劑活性和加工時的化學(xué)平衡也不同。以磷為主要成分的抗氧劑在正常溫度(200 ℃ )條件下可以捕獲過氧化氫，增加酚類抗氧劑可以提高過氧化氫的捕捉效率，使得磷類抗氧劑更加均衡，表現(xiàn)出相互效果。

活性胺自由基可以產(chǎn)生過氧化氫，但在以苯酚為催化劑的氧化還原系統(tǒng)中，這些自由基可以以醌型二聚體的形式存在，并進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，同時這些化合物 還可以隨時抑制其他自由基。苯酚與硫化物的耐藥性被廣泛應(yīng)用，具體來說，半阻隔結(jié)構(gòu)酚類化合物的出現(xiàn)改善了該阻隔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)了酚類化合物體系的協(xié)同作用，使其具有良好的相互作用和均衡作用。

2.2 拮抗作用

當(dāng)某幾種抗氧劑協(xié)同作用時，抗氧效果會相互制約，被稱為抗氧劑的拮抗作用。硫化橡膠中的硫化氫和一些抗氧劑 (例如：芳香族胺、異硫氰酸酯和異硫 氰酸酯 )之間就會產(chǎn)生拮抗作用。同時，當(dāng)加入含炭黑的聚乙烯 ( 抗紫外線劑) 時，抗氧劑的性能相比沒有加入炭黑的聚乙烯醇 ( 抗紫外線劑 ) 更差，原因是炭黑表面的胺會導(dǎo)致酚類抗氧劑催化氧化作用的發(fā)生。

三、 抗析出型抗氧劑的研究

表面活性劑的相容性是對聚合物材料添加劑的基本要求，如果表面活性劑的相容性與聚合物材料的相容性不佳，會導(dǎo)致其在高分子材料中分布不均勻， 加工產(chǎn)品的溫度降低，進(jìn)而使抗氧劑的溶解能力再次下降，最終抗氧劑會在聚合物材料表面沉淀下來。通過阻斷聚合物材料中的抗氧劑析出，可以確保抗氧劑能夠有效地保護(hù)母體。為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，研究人員提出了許多解決方案。基于不同的抗析出類型，抗氧劑可分類為三類：反應(yīng)型、大分子型和負(fù)載型 。

3.1 反應(yīng)型

反應(yīng)型抗析出抗氧劑分子由反應(yīng)性基團(tuán)組成，可以通過化學(xué)反應(yīng)或聚合過程附著在聚合物上，也可通過化學(xué)反應(yīng)鍵連接在集體聚合物中，使反應(yīng)型抗析出 抗氧劑具有抗析出和耐抽提的特性。

3.2 大分子型

大分子型抗析出抗氧劑可以防止大分子的沉淀，提高阻抗遷移能力，減少擴(kuò)散運動，從而改善材料的抗析出性能。此外，與小分子抗氧劑相比，大分子型抗析出抗氧劑分子重量較大，可以改善熱阻，有助于在生產(chǎn)過程中保護(hù)聚合物材料。大分子型抗析出抗氧劑的制備方法主要包括聚合、引入大分子側(cè)基以及超分子化。

引入聚烯烴類大分子側(cè)基有助于增大抗氧劑的分子重量，相比之下，大分子水平抗氧劑的分子重量 要比小分子水平的抗氧劑重幾倍。然而，引入聚烯烴類大分子側(cè)基會降低大分子水平的抗氧劑的比例，此時在相同的質(zhì)量下，小分子抗氧劑的物質(zhì)的量是大分子抗氧劑的數(shù)倍，從而導(dǎo)致大分子水平的抗氧劑抗氧 性能不均衡，性能降低。大分子抗析出抗氧劑具有良好的萃取抗性，效果明顯，但仍存在一些問題。大分子抗析出抗氧劑的理想分子重量是 1 000 ~ 3 000，分子重量越大，抗氧劑的理想分子重量就越大，但同時組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會越高，抗氧官能團(tuán)所占的分子質(zhì)量比重越來越低，需要添加更多的抗氧劑來獲得優(yōu)良的抗氧劑效果，這將增加大分子水平抗氧劑的生產(chǎn)成本。

3.3 負(fù)載型

負(fù)載型抗析出抗氧劑是在載體上添加納米填充物的一種抗沉淀劑，增強(qiáng)了阻隔劑遷移并增加了遷移所需的能量。納米填充物是聚合物材料中重要的增強(qiáng)劑， 具有較大的表面積和大量的暴露面，是一種良好的載體，可以提高聚合物的抗沉淀性能，也有助于分散聚合物材料中的納米填料，提高聚合物材料的機(jī)械特性。

與小分子抗氧劑相比，雖然負(fù)載型抗析出抗氧劑的抗析出性能得到了很大的改善，但當(dāng)抗氧劑負(fù)載在填料室上后，還需要用多個溶劑清洗，進(jìn)行離心、過 濾、烘干和其他處理，操作步驟十分復(fù)雜，準(zhǔn)備周期較長。此外，填料中加入的抗氧劑含量也相對較多，從而使生產(chǎn)成本增加。

四、 高效抗氧劑的研究

4.1 抗氧劑分子間的協(xié)同互配

將抗氧劑分子之間的協(xié)同作用用于復(fù)配應(yīng)用是提高工業(yè)抗氧性能的有效方法。主要有 2種組合方式：

4.2 多官能團(tuán)型

在聚合物材料中使用的抗氧劑主要是芳香族乙胺和酚類阻燃劑，這兩種阻燃劑都屬于烷基苯。因此，它們的抗氧性能主要由氫原子本身的數(shù)量和能力決定。換言之，增加抗氧劑抗氧官能團(tuán)的數(shù)目是改善抗氧劑性能的有效方法。

4.3 分子內(nèi)協(xié)同型

多官能團(tuán)化能夠改善其抗氧性能，但在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的條件下，多官能團(tuán)化的抗氧性能與改性前相比不會有顯著改善。隨著反應(yīng)步驟數(shù)量的增加，控制反 應(yīng)的難度也會隨之增加。

與多官能團(tuán)化的抗氧劑相比，分子內(nèi)協(xié)同作用不 僅增加了抗氧劑抗氧官能團(tuán)的數(shù)量，還在抗氧劑分子內(nèi)產(chǎn)生了協(xié)同作用，通過將不同的功能組分配對，將 抗氧劑分子間的協(xié)同作用轉(zhuǎn)化為抗氧劑分子內(nèi)的協(xié)同作用，改善抗氧劑的抗氧能力。此外，與 2 種抗氧劑 的簡單組合相比，不同官能團(tuán)的高效協(xié)同具有較高的 抗氧性能和較簡單的處理過程。

五、 無毒環(huán)保型抗氧劑的研究

近年來，人們的生活水準(zhǔn)不斷提高，環(huán)境污染也越來越嚴(yán)重，因此保護(hù)無毒環(huán)境已成為抗氧劑研究的 重要發(fā)展方向。此外，由于石化資源消耗大，但不能循環(huán)利用，以石油為原料的化工產(chǎn)品將無法繼續(xù)生產(chǎn)和使用，因此找到合適的替代資源成為首要任務(wù)。

5.1 天然抗氧劑

生物資源具有低毒性、環(huán)保、可再生和多樣化的特 征，因而被廣泛應(yīng)用。自維生素E 被發(fā)現(xiàn)以來，人們從未停止過對天然抗氧劑的研究。然而，大多數(shù)植物提取物都是混合的，所以直接加入到聚合物材料中會導(dǎo)致很難對其作用機(jī)制進(jìn)行分析，不利于進(jìn)一步的應(yīng)用。而高純度的提取物在高溫下不耐受，也不符合聚合物材料的加工要求。此外，與商業(yè)抗氧劑相比，天然抗氧劑的抗氧性 能較差。因此需要進(jìn)行調(diào)整，以滿足目前人們對天然抗氧劑的需求。在這一背景下，腰果酚、殼聚糖、木質(zhì)素等天然抗氧劑的改性研究已經(jīng)實現(xiàn)了一些突破。

木質(zhì)素

5.2 生物基抗氧劑

殼聚糖是一種氨基多糖，可回收利用，用途廣泛，已獲得國家食品藥品監(jiān)督管理總局的認(rèn)證，用于食品、化妝品和藥品行業(yè)。目前，在廣泛開發(fā)、利用生物資源和合成改性技術(shù)的支持下，生物基抗氧劑得到快速發(fā)展，滿足了無毒、環(huán)保的要求。然而，生物基抗氧劑也存在缺陷，如原材料種類較少、產(chǎn)量低、提取過程更復(fù)雜。同時，生物基抗氧劑耐高溫性能差，在極端環(huán)境中的實用性較低。

殼聚糖

5.3 碳量子點

碳量子點因其低毒性、優(yōu)異的生物相容性和簡單 的合成過程的特點而得到廣泛研究，表現(xiàn)出潛在的自由基驅(qū)動特性和抗氧劑作用，其使用改變了人們對抗 氧劑的傳統(tǒng)觀點，并催生了一種抗氧劑的研究思路，有利于開發(fā)新型抗氧劑。然而，碳量子點抗氧劑也存 在如下缺陷：

六、 抗氧劑的應(yīng)用

抗氧劑可分為天然抗氧劑和合成抗氧劑，前者來源于植物和動物體內(nèi)，主要應(yīng)用于中國的草藥和化妝品行業(yè)，而后者則主要用于塑料、橡膠和其他聚合物 材料、食品、藥品和石油化工行業(yè)。

6.1 天然產(chǎn)物領(lǐng)域

動物和自然植物中的抗氧劑主要是為了保持體內(nèi)正常氧化系統(tǒng)的平衡，而其中的抗氧活性和抗氧劑主要是通過調(diào)節(jié)自由基的功能來維持的，如果沒有適當(dāng)?shù)囊种疲蜁a(chǎn)生氧化應(yīng)激并導(dǎo)致潰瘍。例如，動植物體內(nèi)含有的多酚類化合物、黃酮類化合物、維生素及其衍生物、類胡蘿卜素、蛋白質(zhì)及肽類等物質(zhì)。主要用于健康食品或中草藥，對人類的各種疾病有強(qiáng)大的預(yù)防作用。果皮和葡萄籽中含有50 多種抗氧劑，是維生素 C 和維生素 E 的 30  ~ 50 倍，因此適量飲用紅葡萄酒有助于調(diào)節(jié)血脂成分，減少心血管疾病發(fā)生。

茶多酚

維生素

葡萄籽

6.2 高分子領(lǐng)域

由于不同的分子結(jié)構(gòu)或不同的聚合物處理工藝， 在光、氧、熱等因素的作用下，聚合物材料通常會經(jīng)過氧化降解，導(dǎo)致磨損和損耗，影響其正常工作性能，而添加抗氧劑可以有效地減緩聚合物材料的自動氧化速率。

6.3 食品領(lǐng)域

食物的變質(zhì)會影響人類的健康，而當(dāng)食物被加工、運輸和儲存時，外界環(huán)境會變得復(fù)雜，容易導(dǎo)致其變質(zhì)無法食用。對此，食品生產(chǎn)過程中常常通過控制生產(chǎn)條件或添加抗氧劑以保持食物的原味和正常食用功能，包括加入色素或異味添加劑，但添加劑的穩(wěn)定性和毒性直接影響食品安全。因此，一種具有抗氧功能、無毒且易于改善食物顏色和味道的添加劑十分具有發(fā)展前景。研究發(fā)現(xiàn)，胡蘿卜中 β - 胡蘿卜素、抗壞血酸和維生素 E 含量豐富，對保護(hù)其生命系統(tǒng)免受氧化應(yīng)激的影響至關(guān)重要。

胡蘿卜素

6.4 醫(yī)藥領(lǐng)域

抗氧劑可以清除各種自由基，具有很高的安全性和穩(wěn)定性，在醫(yī)學(xué)上的典型運用就是生產(chǎn)注射液和眼藥水。無水硫酸鈉和常用的硫酸鈉、磷酸鈉在安全添加強(qiáng)度為0 . 1% ~ 0 .2% 時是安全的，但也因個體的差異而有所不同。在治療藥物中加入維生素 C 、E 可以治療因體內(nèi)含有的大量自由基活躍而導(dǎo)致的癲癇等疾病。

6.5 石油化工領(lǐng)域

由原油加工而成的產(chǎn)品主要分為三種：燃料油、潤滑油脂、溶劑油，其中溶劑油通常用于溶解、稀釋和洗滌，燃油則在儲存和使用中存在大量的氧化問題。

由于裂化反應(yīng)、催化劑和設(shè)備本身的缺陷，原油被加工成燃料后，其中的膠質(zhì)、烯烴含量會很高，導(dǎo)致保存時間達(dá)不到要求，所以必須加入抗氧劑。與固體抗氧劑相比，液體抗氧劑具有以下優(yōu)點：消耗較少、包裝難度較小、易于溶解和混合，同時液體抗氧劑也不會影響燃料油的特性。

圖源：青島真光

此外，在高溫、高負(fù)荷、變速的條件下，潤滑油也很容易因自身特殊的結(jié)構(gòu)而氧化和磨損，并形成低溫度的膠體和沉積物，提高潤滑劑的黏度，影響對發(fā)動 機(jī)的潤滑性能。在此條件下，潤滑油抗氧添加劑通過防止氧化過程中的氧化鏈自動分解來保護(hù)潤滑劑，其類型主要分為：酚型抗氧劑、胺型抗氧劑、金屬鈍化 劑、含磷抗氧劑、含氮雜環(huán)添加劑等。

七、 結(jié)語

大分子型抗氧劑、負(fù)載型抗氧劑和反應(yīng)型抗氧劑可以有效改善小分子水平的抗氧劑的抗析出性能。其中，反應(yīng)活性組分的普適性相對較低，反應(yīng)型抗氧劑沒有反應(yīng)基團(tuán)或改性條件苛刻，不利于推廣使用。負(fù)載型抗氧劑由于加載時間長、測試階段復(fù)雜、抗氧劑用量多等特點，在大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用中受限。大分子 型抗氧劑有助于增大分子重量，并具有優(yōu)良的抗氧劑耐受性，但與小分子抗氧劑相比，等質(zhì)量的大分子抗氧劑的抗氧性能較低。因此，優(yōu)化抗氧劑性能的關(guān)鍵 點在于解決大分子水平抗氧劑研究和開發(fā)中的關(guān)鍵問題。

利用分子內(nèi)組分協(xié)同作用是提高抗氧劑性能的有效方法。與多功能抗氧劑相比，分子內(nèi)增強(qiáng)的抗氧劑具有制備過程簡單和抗氧性能較高等優(yōu)點。

生物基抗氧劑是無毒、環(huán)保的生物抗氧劑的主要研究方向和發(fā)展方向，也是聚合物抗氧劑在整個領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。隨著無毒、環(huán)保材料在全球的發(fā)展，聚合 物添加劑行業(yè)也在及時調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，用無毒、環(huán)保的材料取代有毒、有害的產(chǎn)品，且已取得了突出的效果，滿足了人們對健康和環(huán)境保護(hù)的需要。

來源：新型抗氧化劑研究進(jìn)展，部分圖片來源于網(wǎng)絡(luò)

原文始發(fā)于微信公眾號（艾邦高分子）：新型抗氧劑研究進(jìn)展